Foi formada, sob comando do Marquês de Alorna, com os remanescentes do exército português que Junot encontrou após a sua entrada em Portugal em 1807.

Antes de escapar para o Brasil, D.João VI tinha deixado expressa a vontade dos portugueses de receber os invasores franceses como amigos. Quando surge a ordem de formar a Legião Portuguesa muitos oficiais e soldados do exército português aceitam servir sob ordem de Napoleão.

Cerca de nove mil homens integram, a partir de fevereiro de 1808, unidades de infantaria, artilharia e cavalaria e são enviadas para Espanha onde fazem proteção a interesses franceses e participam no cerco de Saragoça.

Quando se dá a expulsão da primeira invasão francesa registam-se centenas de deserções entre soldados e oficiais que procuram regressar a Portugal e integrar as forças leais a D. João VI.

Milhares de homens vão continuar a lutar sob a bandeira francesa participando, por exemplo, nas batalhas de Wagram, Smolensk, Vitebsk, Borodino ou Lutzen.

Dos cerca de nove mil portugueses que partiram de Portugal em 1807, apenas algumas centenas continuavam a vestir a farda dos exércitos de Napoleão em finais de 1813. O Marquês de Alorna morre no comando da unidade, passando a liderança para Gomes Freire de Andrade.

Vários oficiais e soldados portugueses mereceram o elogio do Imperador dos Franceses, que sempre valorizou a presença dos portugueses no seu exército, entregando diversas Legiões de Honra aos seus combatentes.